Zn-Br Redox Flow Battery에 이용되는 착제의 합성과 평가

Abstract

Redox flow battery는 2차 전지로 에너지 저장 장치 이다. Redox flow battery 중 Zn-Br redox flow battery는 에너지 밀도가 높아서 대용량화에 유리하여 1970년대부터 연구되어 왔다. Zn-Br battery는 충전 시 Br-로부터 발생한 Br2가 분리막(membrane)을 통과하여 방전(discharge)이 일어나기 때문에 Br2를 잡아줄 수 있는 착제(complexing agent)가 필요하다. 착제로는 quarternary ammonium bromide(QBr)를 사용하고 대표적인 착제는 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide(MEPBr)이다. 문헌에서 알려진 착제로는 MEPBr, EPPBr, MEMBr, 2-MEPyBr 등이 있다. 알려진 착제들에 대해서는 용해도 평가, 전도도 테스트, Q(Br2)nBr의 증기압 측정과 단전지 테스트 등이 부분적으로 진행된 예는 보고되었으나 착제의 체계적 평가법은 미비했고 다양한 골격을 가진 착제들의 Br2을 complexing하는 능력을 평가한 사례는 드물었다. 본 연구에서는 MEPBr과 알려진 착제를 합성하고 착제 평가법을 수립 후, 착제들을 평가하였다. 알려진 착제들(MEPBr, EPPBr, MEMBr, 2-MEPyBr 등)을 용해도와 점성도 평가, 증기압 측정으로 평가 한 후, 구조에 따른 경향성을 조사하였다. Pyrrolidine계열, morpholine계열, piperazine계열, alkyl amine계열, piperidine계열, QBr1-linker-QBr2, 5-membered aromatic heterocycle계열, 6-membered aromatic heterocycle계열, iminium계열과 같이 다양한 골격을 가진 착제를 합성하고 용해도와 점성도 테스트, 증기압 측정으로 평가하였다. 또한, 착제에 다양한 치환기를 도입(A-6 ~ A-17, B-7 ~ B-9, D-4, D-5, E-3 ~ E-9, F-4, F-5, G-2, G-4, G-6, G-7, H-3)하였다. 이를 통해 착제의 기본 골격과 치환기에 따른 경향성 또한 유추할 수 있었다. 평가는 MEPBr과 비교하여 진행하여 MEPBr과 유사한 양상을 가진 착제들(A-11, A-14, E-3, E-4, E-5, H-1, H-3)을 발굴하였다. |Redox Flow Battery is a rechargeable battery, which can store energy. Zinc-Bromine Redox Flow Battery (ZBRFB) has been developed 1970s as it can be easily scaled up due to its high energy density. Zn-Br RFB requires the complexing agents, which helps avoiding discharge caused by rapid migration of Br2 molecules through a membrane, which are generated from Br- during charging. Quaternary Ammonium Bromide (QBr) has been used as a complexing agent, and 1-Ethyl-1-Methylpyrrolidinium Bromide (MEPBr) is the most well-known complexing agent. Widely known complexing agents from references are MEPBr, EPPBr, MEMBr, 2-MEPyBr. They have evaluated by their solubility, conductivity, vapor pressure of Q(Br2)nBr, or a unit cell test. However, the systematic methods for evaluation has been rarely reported. Moreover, a limited number of complexing agents have been synthesized and evaluated. In this paper, evaluation methods for Br2-complexing agents was established, which are composed of solubility, viscosity, and vapor pressure tests. The known complexing agents including MEPBr were tested accordingly. Then, a variety of complexing agents that possess various scaffolds such as pyrrolidine, morpholine, piperazine, alkyl amine, piperidine, QBr1-linker-QBr2, 5-membered aromatic heterocycle, 6-membred aromatic heterocycle, and iminium, were synthesized and analyzed by the established test methods. In addition, different types of functional groups are added to the complexing agents(A-6 ~ A-17, B-7 ~ B-9, D-4, D-5, E-3 ~ E-9, F-4, F-5, G-2, G-4, G-6, G-7, H-3). Throughout the study with the synthesized new complexing agents, relationship between structure of QBrs and their Br2-complexing ability has been examined. Furthermore, several complexing agents(A-14, E-3, E-4, E-5, H-1, H-3, I-3), having similar or better aspects, have been discovered after evaluating the synthesized complexing agents and comparing them with MEPBr.