음용수의 염소 소독부산물, 3-클로로-4-(디클로로메틸)-5-히드록시-2(5H)-퓨라논(MX)의 GC/MS 分析方法에 관한 硏究

Abstract

영문초록: p. 60-65|물 속에 자연적으로 존재하는 유기물질(휴믹질)이나 무기물질이 소독제로 사용되는 염소와 반응하여 트리할로메탄류, 할로아세트산류, 할로아세토니트릴류등 소독부산물인 염소화합물이 생성된다. 이들 중 일부는 발암물질로 알려져 있고 특히 변이원성이 강한 물질도 포함되어 있다. 1984년 B. Holmbom et al.에 의해 발견된 염소 소독부산물인[3-chloro-4(dichloromethyl)-5-hydroxy-2(5H)-furanone](MX)가 음용수에서 관심의 초점이 되는 것은 음용수 전체 변이원성의 67%를 차지하기 때문이다. MX의 10%에 해당하는 변이원성을 가지는 개환형태 E-MX는 MX의 구조이성질체로 아플라톡신(aflatoxin)과 맞먹는 독성을 가지고 있으며 최근의 연구에서 MX는 HL-60세포에서 DNA손상을 유도시키는 물질임이 밝혀졌다. 또한 nucleosides와 MX의 반응, 또 송아지 흥선의 DNA와 MX의 반응으로 생성된 부가물도 확인되었다. 따라서 MX는 지금까지의 독성연구에 따르면 인간의 암으로 연결될 수 있기 때문에 역학적 연구와 함께 건강 위해요인으로 수돗물에서 규제해야할 물질이다. 그러나 국내에서는 아직까지 수돗물에서의 MX검출량이 조사된 바가 없다. MX 검출은 ring-closed form의 5번째 탄소위치의 OH그룹으로 인한 극성을 줄이기 위해 메탄올로 유도체화한후 GC/MS-SIM 방법을 이용해 왔다 메탄올로 유도체화하는 방법은 간단하고 반응온도도 낮고 추출물로부터 쉽게 분리되는 특성이 있으나 분자이온으로부터 CHCl_(2) group이 떨어져 나간 m/z 147, 149의 토막이온이 세기가 가장 센 기준피이크를 형성하나 matrix가 복잡한 시료 추출물에서는 MX의 특성피이크로 간주하기에는 부족한 면이 있었다. 특히 MX의 특성 토막이온인 m/z 199, 201, 203의 세기가 낮아 이 특성 토막이온으로는 MX함량이 적으면 검출하는 데 어려움이 있었으며 또한 시료량도 20L이상 취해야 하므로 분석시간이 길어진다 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 검출한계를 낮출 수 있는 효율적인 검출방법이 요구되었다. 본 연구에서는 기존의 2% 황산-methanol로 유도체화하는 방법을 개선시켜 2% 황산-iso-propanol로 유도체화를 했을 때 MX의 특성적인 이온(m/z 199, 201, 203)의 상대적 세기(relative intensity)를 증가시킬 수 있었다. 또한 적절한 바탕시료를 얻기 위해서 불순물이 흡착된 XAD수지를 주의깊게 세척했다. MX와 수지(resin)가 반응하여 MX와 유사한 물질(artifacts)을 생성할 우려가 있어 NaOH 용액으로 세척시켜줌으로써 시료의 회수율도 높히고 크로마토그램의 바탕 피이크를 단순화할 수 있었다. 이 때 회수율은 세척전보다 2.2%~4.5% 증가했다. 저분해능질량분석기를 사용해서 MX를 효율적으로 검출할 수 있는지 여부를 EI(electron impact ionization) mode와 NCI(negative chemical ionization) mode를 사용하여 비교한 결과 NCI mode에서 검출한계가 1.25pg으로 EI mode의 25pg보다 약 20배정도 낮출 수 있었다. 이와같이 MX의 검출한계를 낮출 수 있는 방법으로 유도체화, 효율적인 회수율 그리고 GC/NCI-MS-SIM 이온원 온도 조건을 개선시켰고, 이를 이용해서 강력한 변이원성을 갖는 소독부산물, [3-chloro-4(dichloromethyl)-5-hyoxy-2(5H)-furanone](MX)을 서울시의 일부 정수장 수돗물에 대해 검출량을 조사했다. 본 연구에서 확인된 서울시 일부 정수장 수계의 수돗물인 원수, 정수, 직수, 수도전에서 MX가 12.3~23.2ng/L 검출되었다. 그동안 각 국의 수돗물에?? 검출된 MX량(0.2~67ng/L)에 비하면 절반정도 수준이었다. A정수장은 원수의 TOC량(total organic carbons)이 1.2~1.7mg/L일 때 잔류염소량은 0.10~0.11mg/L이었으며 원수의 MX량은 12.3ng/L이었다. 이에 비해 B정수장은 원수의 TOC량이 1.9~2.8mg/L일 때 잔류염소는 0.18mg/L이었으며 이때의 MX량이 13.2ng/L으로 A정수장보다 TOC, 잔류염소량이 많아 이에 따른 MX검출량도 많아진 것으로 보인다. 즉 원수의 TOC량과 음용수중의 잔류염소량이 많으면 MX검출량도 많았는데 이를 통해 원수 수질중 유기물질량이 많으면 염소투입량도 많고 MX생성도 많음을 알 수 있었다. MX 평균 검출량은 원수 12.7ng/L, 정수 16.3ng/L, S대학교 직수 18.7ng/L, S대학교 수도전(물탱크 거친물) 20.9ng/L, 가정집 수도전 23.2ng/L이었다. 정수장에서 수도전으로 오는 과정에서는 잔류염소량이 감소가 되지만 MX량은 증가하는 경향을 보여 수도 급수관망의 유기물이 MX생성에 기여하는 것으로 사료된다. MX의 최적 분석방법을 확립하고 실제로 염소소독 음용수에 적용해서 MX를 검출함에 따라 본 연구결과를 활용하면 국내 수돗물에서의 강력한 변이원성을 갖는 염소 소독부산물인 MX의 효율적인 정성, 정량분석이 ?育鎌? 것으로 기대된다. 또한 국내 수돗물증의 MX검출량을 확인함으로써 MX의 저감방안 도출에 기여할 것으로 기대된다.|It is generally assumed that MX is a product of the reaction of chlorine with natural organic materials(humic substances) and inorganic materials in the water. It produces disinfection by-products similar to trihalomethans, haloacetic acids, haloacetonitriles. Some of the numerous disinfection by-products was found to be carcinogen material, especially potent Erect-acting mutagen. MX found by B. Holmbom in 1984, a by-product of the chemical reactions that occur in chlorinated drinking water, a matter of concern about drinking water accounted for up to 67% of the overall mutagenity in chlorine disinfected drinking water. The mutagenic potency of E-MX which is the open form anda geometric isomer of MX is less than 10% of MX's snd comparable with the activity of aflatoxin. In addition, MX was also found MX be a mutagen to induce DNA damage in HL-60 cells and form adducts from the reaction of MX with nucleosides and calf thymus DNA have been identified in recently research. MX is based upon toxicological research together with the epidemiological studies showing a link between cancer in humans and consumption of chlorinated drinking water and should be controlled as a health risk factor. But no data for MX in the drinking water in our country has been obtained yet. The commonly applied procedure for the assay of MX is to derivatize with acid methanol and detect by SIM mode in the Gc/MS system. The method in which MX is derrivatized with acid methanol is simple has low reacton temperature and has characteristics that separate easily from extracts. The most abundant fragment ions in the mass spectrum of the pseudomethylester are the ions at m/z 147 and 149 formed by cleavage of the dichloromethyl(CHCl_(2)) group from the molecular ion. Despite the intensity of these ions, they are not specific enough for determination of MX in the very complex matrix drinking water extracts. Relative intensity of m/z 199, 201, 203, which are the characteristic ions of MX can be reinforced by improving the method of derivatization from iso-propanol of 2% sulfufc acid instead of using methanol of 2% sulfuric acid. The detection for MX In the drinking water is difficult because it's concentration is very low, then the sample volume has to be increased to 20L which demands a considerable amount of time Efficient method for the detection is needed because MX exists in a range of put(ng/L) concentration in the water. Due to this fact, a study has been conducted for the first time in our country The XAD resins which contained adsorbed mutagenic impurities were cleaned in order to obtain proper blanks. There is a risk of generating MX artifacts as a reaction between MX and the resin during the eluating process for concentration. Therefore, the XAD resin was washed with NaOH solution. This resulted in a high recovery rate. By this procedure the recovery rate for the MX was raised with a range of 2.2%~4.5%. The comparison of EI(electron impact ionization) and NCI(negative chemical ionization) mode in order to get an efficient detection method of disinfection by-products was utilized. MX, by using low resolution mass spectrometry. It resulted in the limit of detection in NCI mode as low as 1.25pg, which is 20 times lower than 25pg found in El mode. In this study an improvement of the analytic condition to reduce the limit of MX detection, such as derivatization, efficient recovery and ion source temperature of SIM mode in the GC/NCI-MS system, was attempted. It was determined by improving the analytic method in researching the detection of disinfection by-product, [3-chloro-4(dichloromethyl)-5-hydroxy-2(5H)-furanone](MX) has strong mutagenic characteristics in the tap water in several areas of Seoul. MX were detected in a range of 12.3-23.2ng/L in a source of raw water, finished water, and tap water from two distribution systems in Seoul. This amount is half in comparison to detected MX(0.2-67ng/L) in other countries. When TOC(total organic carbons) in the raw water was measured between 1.2~1.7mg/L, residual chlorine was between 0.10~0.11mg/L, the MX detected is 12.3ng/L in the A Water Treatment Plant. When TOC in the raw water between 1.9~2.8mg/L, residual chlorine was 0.18mg/L, and the MX detected is 13.2ng/L in the B Water Treatment Plant. That is, the more TOC in raw water and residual chlorine in the drinking water, the more MX it produces. Many organic materials in raw water that were found with a high quantity of chlorine dose, produced a large amount of MX. The following is data containing average amounts of MX gathered from various water sources: raw water 12.7ng/L, finished water 16.3ng/L, tap water from SWU 18.7ng/L, tap water from reservoir at SW 20,9ng, and household tap water 23.2ng/L. Implementing a proper analysis method, MX was actually detected when applied to chlorinated drinking water In conclusion, an efficiently qualitative and quantitative analysis of MX was obtained. And this research supports evidence of MX in water distribution system in Seoul. Based upon findings extended research requiring a close examination of each water treatment plant, the time of season, the chlorine dose and the area needs to be considered in order to effecting control MX and a specialized plan needs to be devised to minimize the quantity of MX in the future.