수용성 TEMPO 유도체의 설계 및 합성: 수계 레독스 흐름전지 및 알코올의 산화반응에의 활용

Abstract

TEMPO(2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl)는 N-oxyl 화합물의 대표적인 예시이다. N-oxyl 화합물은 독특한 특성과 반응성을 가진 유기 라디칼 시약의 대표적인 한 유형으로, 이러한 다양한 화학적 성질로 인해 전자스핀 공명(ESR) 연구에서 스핀 라벨, 생물학 연구에서 항산화제, 에너지 저장 장치의 전하 운반체, 중합 반응에서 매개체, 화학 및 전기화학 산화반응의 촉매로 사용할 수 있다. 그 중에서도 TEMPO의 라디칼은 알파탄소의 네 개의 메틸기가 입체적인 방해를 하여 라디칼-라디칼 이산화를 방지하고, 라디칼을 소멸시킬 수 있는 반응 물질에 대한 접근을 제한하기 때문에 비교적 안정화 되어있다. 전 세계적인 재생 에너지 네트워크로의 전환에서 에너지저장장치의 역할은 그 어느 때보다 주목받고 있다. 최근에는 내재적인 불연성과 전력 및 에너지 용량의 분리 가능성을 갖추고 유기 전기 활성 분자를 활용하는 AORFB(수계 유기 산화환원 흐름전지)에 주목하여 연구가 이루어지고 있다. 본 연구에서는 TEMPO를 수계 양극 활물질로 활용 가능하게 하기위해 TEMPO를 모체로 활용하여 다양한 linker와 solubilizing moiety를 연결한 수용성 TEMPO 유도체를 합성하였다. 합성한 수용성 TEMPO 유도체의 용해도를 측정하고, 수용액에서 산화-환원 활성을 확인하여 수계 양극 활물질로 활용하였다. 알코올을 이에 대응하는 카보닐 화합물로 산화시키는 것은 유기 합성화학에서 중요한 반응 중 하나이다. 그 중에서도 1차 알코올의 산화에서 선택성을 가지는 반응 조건들은 꾸준히 연구가 되어왔다. 그러나 이러한 합성의 반응 조건들은 독성이 있는 물질을 사용하거나 다양한 부산물이 생성되는 등의 제한점을 갖고 있다. 본 연구에서는 수용성 TEMPO 유도체를 산화반응 촉매로 사용해 효율적이고 간단한 조건의 알코올의 산화반응을 연구하였다. 2 mol%의 TEMPO 유도체를 이용하여 별도의 상전이 촉매 없이 최적화 조건을 찾아 다양한 1차 및 2차 알코올을 각각 알데하이드와 케톤으로 44~99%의 수율로 산화할 수 있었다.|TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl) is a representative example of N-oxyl compounds. N-oxyl compounds constitute a distinct class of organic radicals with unique characteristics and reactivity. Due to their diverse chemical properties, these compounds can be used as spin labels in electron spin resonance (ESR) research, charge carriers in energy storage systems antioxidants in biological research, mediators in polymerization reactions, and as catalysts in chemical and electrochemical oxidation reactions. Among them, TEMPO radicals are relatively stabilized, because of the steric hindrance provided by the four methyl groups on the alpha carbons. This hindrance prevents radical-radical dismutation and restricts access to substances that could quench the radical species. Energy storage systems are gaining increased attention in the global transition towards renewable energy networks. Recently, there has been a focus on AORFB (aqueous organic redox flow batteries) which employ organic electroactive molecules because they are non-flammable, and they can decouple the energy capacity and power generation. In this study, various water-soluble TEMPO derivatives were synthesized by linking TEMPO to different linkers and solubilizing moieties to enable their use as aqueous organic redox materials. The solubility of the synthesized water-soluble TEMPO derivatives was measured, and their redox activity in aqueous solutions was confirmed, demonstrating their potential as water-based cathode materials. The oxidation of alcohols to the corresponding carbonyl compounds is an important reaction in organic synthesis. Particularly, developing the oxidation conditions of primary alcohol selectively to aldehyde have been of interest. However, most synthetic protocols from the literatures often involve the use of toxic reagents or suffer from limitations such as the generation of various by-products. In this study, a water-soluble TEMPO derivative was employed as a catalyst for the oxidation reaction of alcohols under efficient and simple conditions. Using 2 mol% of the TEMPO derivative, a range of primary and secondary alcohols were oxidized to the corresponding aldehydes and ketones in 44% to 99% yield, without the need for additional phase transfer catalysts.