Copper Phosphide Enable the Selective Production of Reactive Oxygen Species

Abstract

Copper phosphide (CuxP) has been previously reported to spontaneously generate hydroxyl radicals under certain reaction conditions (pH 3/dark), facilitating the degradation of aquatic pollutants. However, CuxP demonstrated reduced stability in acidic conditions, leading to a decrease in pollutant degradation efficiency upon repeated reactions. There has been a lack of research on the catalytic activity of CuxP under neutral conditions and the mechanisms behind such reactions. Therefore, this study focused on maintaining reactivity while enhancing the stability of the CuxP in neutral conditions. To this end, CuxP served as an effective photocatalyst, demonstrated by its performance under visible light irradiation. Under the condition of pH 3/dark, strong acidity caused leaching of Cu and P elements into the aqueous solution, gradually decreasing its reactivity with repeated degradation experiments. In contrast, under visible light irradiation at pH 7, the stability of the catalyst solution was maintained, resulting in consistent degradation efficiency across multiple pollution degradation experiments. Additionally, the reaction mechanisms, which vary according to each condition, were elucidated. The two systems showed different oxidation mechanisms while pollutants were degraded in a similar tendencies at pH 3/dark, degradation rates and efficiencies varied among pollutants at pH 7/visible. This variation is attributed to the different types of radicals generated in each systems. Experiments employing a range of radical scavengers and probes showed that, in the dark at pH 3, oxygen is reduced to hydroxyl radicals (●OH) through electron transfer pathway, showcasing significant oxidative strength. Conversely, under visible light at pH 7, singlet oxygen (1O2) formation occurred via an energy transfer mechanism. The generation of different types of radicals under each reaction condition was definitively proven through electron paramagnetic resonance (EPR) analysis. The unique properties of CuxP suggest a new strategy for the selective generation of reactive oxygen species (ROS) for the treatment of specific organic pollutants and pave the way for the development of advanced oxidation process systems (AOPs).|Copper phosphide (CuxP)는 특정 반응 조건(pH 3/dark)에서 자발적으로 hydroxyl radical을 생성하고 이를 통해 수중 오염물질을 분해하는 연구 결과가 발표된 바 있다. 그러나 산 조건에서는 CuxP의 용출 현상으로 인해 낮은 안정성을 갖는 단점이 있었으며, 중성 환경에서의 촉매 반응에 관한 연구는 보고된 바 없었다. 따라서, 본 연구에서는 중성 조건에서 반응의 안정성을 높이는 것을 목표로 하여 CuxP를 광촉매로 활용해 가시광선 조사하에 효과적인 거동을 확인했다. pH 3/ dark 조건에서는 산소와 과산화수소의 환원 과정에서 Cu, P 원소가 수용액으로 용출되며, 실험을 반복할수록 반응성이 점차 감소하는 경향을 보였다. 반면 pH 7에서 가시광선 조사 시에는 촉매의 안정성이 크게 향상돼 반복적인 오염물 분해 실험에도 분해 효율이 감소하지 않았다. 또한 각 반응 조건에 따라 달라지는 분해 반응 메커니즘을 규명했다. 두 시스템은 서로 다른 산화 메커니즘을 보였는데, 이는 각각의 시스템에서 생성되는 라디칼의 종류가 다르기 때문이다. 다양한 radical scavenger와 probe를 이용한 실험 결과, pH 3/dark에서는 전자전달 반응경로를 통해 산소를 환원시켜 과산화수소를 거쳐 강력한 산화력을 갖는 hydroxyl radical (●OH)이 생성되는 반면, pH 7/visible에서는 CuxP에서 시작한 에너지 전달 경로에 의해 singlet oxygen (1O2)이 생성되는 것을 확인했다. 이는 electron paramagnetic resonance (EPR) 분석으로 확실하게 증명했다. 이러한 CuxP 만의 특성은 선택적 산소 활성 종 생성을 통한 특정 유기 오염 물질 처리에 있어 새로운 전략과 고도 산화 공정 시스템 개발의 새로운 길을 제안한다.